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1,硅半导体行业中,通常说的“6N硅”指什么?
一般认为半导体级别的单晶硅纯告升度很高，滑运有些教科书上说6N，N是代表一个9的纯度，6N就是代表信友梁多晶硅的纯度为百分之99点9999，以上就是硅半导体行业中，通常说的6N硅的意思。
中国有多少家多晶硅生产企业
以2008年来说，比较有规模的有200多家，
其中有10家碰好厅是上市企业，据日本的实验分笑隐析，
尚德公司的发电效率目前有可能走在行业之前，
比较高，比较有袜悉潜力。
多晶硅还原生产中尾温下降的原因
多晶硅还原生产中尾温下降的原因
多晶硅还原生产常见问题及控制对策分析摘要：目前，通常使用改洞拆进的西门子方法生产多晶硅。作为多晶硅生产的关键设备，回转窑主要由底盘、喷嘴、电极和电极冷却水输入/输出管、钟摆壳体冷却水输入/输出管等组成。在实际生产中，由于重心偏移或沉积物生长过程中性能不佳，熔炉中的多晶硅棒经常会倾斜、断裂或断裂，因此多晶硅棒会落到内壁或外壳上 从而导致生产被迫中断，直接对回转窑造成严重破坏，不仅严重影响到单回转窑的生产效率，而且还造成高温多晶棒之间的直接碰撞。 在此过程中，一些金属杂质混入硅条中，增加了多晶制成品污染的可能性，另一方面增加了员工的工作量。关键词：多晶硅还原生产光伏产业改良西门子法引言太阳能光伏产业作为新能源产业体系结构中较为成熟的产业，将在碳中和的背景下进一步扩大，成为实现“双碳”目标的重要保障。多晶硅是制造集成电路、太阳能光伏等的关键材料。因此，多晶硅生产企业提供了机会，但也面临着越来越大的压力，因为市场对多晶硅质量的要求不断增加。只有不断提高产品质量，实行节能减排的封闭循环，我们才能实现可持续发展。1还原尾气回收工艺还原过程中产生的废气储存在氯-硅烷罐中，大多数氯-硅烷冷凝液在压力下冷却。冷凝液的这一部分随吸收塔的加热液送入HCl脱盐塔，塔顶与HCl分离，送入加氢工艺；塔上的锅炉将液态硅烷的氯分离出来，并将其部分送到氯气储罐区，部分送到HCl吸收塔作为吸附剂。废气还原冷却的非冷凝气体除了HCl和H2之外，还含有少量氯硅烷。压缩机加压冷却后，进入吸仔颤袜收塔，将HCl气体和氯硅烷杂质吸收到非冷凝气体中，得到较纯的H2。H2循环的这一部分仍然含有少量氯硅烷和少量氯氟烃，这些物质随后被吸附到吸附塔的活性碳上，然后用于还原和氢过程。2多晶硅还原生产常见问题2.2还原生产有硅油产生多晶硅生产一旦开始，硅油往往更为常见，特别是当还原炉内部温度不是很高而产生石英板、底盘、风箱、炉管等矿床时。硅油出现时，硅化合物丢失，这是多晶硅生产接收率下降的直接原因。硅油沉积发生在观察孔的石英板上，也可能降低透镜的清晰度，增加测量、观察和调节炉温的难度，甚至会异常提高硅条的温度，然后发生燃烧现象硅油的吸水能力很强。拆炉时发现烤箱里有很多硅油硅油吸收空气中的水，分离室内盐酸。然后，它可以腐蚀设备。在严重的情况下，它会引起自燃和爆炸。
2.2使用硅芯的尺寸不合适由于硅芯是多晶硅还原炉中的气相沉积载体，主要包括圆硅芯和方硅芯，如果所用硅芯直径小，或者每次在炉内使用的硅芯厚度不均匀，则 因此，在还原炉运行期间，当替代气体(氮和氢)、进料气体(TCS和氢混合物)或还原炉压力波动时，容易引起硅棒沉积期间的硅芯震动，这也增加了硅芯倾斜倒棒的概率。2.3生成大量无定形硅为了减少能源消耗和增加产量，一些多晶硅生产企业在许多情况下不重视非晶态硅，因此在多晶硅生产过程中可能会产生大量非晶态硅。根据经验形成非晶硅的原因是还原炉内反应温度和生产功率较低，直接提高了非晶硅的沉积速度和生产速度；其次，该材料含有更多的二氯环十二烷。进入多晶硅还原生产后期，如果控制温度范围比较高，炉内的能见度会突然降低——届时镜子会变黑，能见度也会较低。2.4还原炉使用电极的锥头较小由于石墨头与电极之间锥度问题容易出现，石墨头与电极接触不良，不仅难以保证硅芯安装的垂直度，而且反应器中的电压在使用过程中也逐渐升高，在石墨头与电极接触不良的地方会产生大量热量，导致硅芯温度急剧升高不仅严重损坏电极和石墨钳，而且容易损坏。3多晶硅还原生产质量控制对策3.1做好干法回收系统压缩机检维修投用过程的管控压缩机定期检查时，应尽量减少气缸分解，以免气缸生锈。如果需要分解，整个分解过程必须确保气缸和气缸内的零件没有油接触。去除气缸的过程要与曲轴箱、气缸连接等大量机油或湿气分离，以避免污染。修念激理时间尽可能安排晴朗干燥的天气，拆开罐子后及时关闭，用氮气保护。压缩机检修后，用低压氮气保护，防止氮气进入循环氢气。投入生产时进行动压清洗，压力调节在0.2 MPa以下。H2更换5次后，对压缩机更换气体进行采样分析后，氢中氮的体积分数必须低于200ml/l才能进入系统。3.2合理控制无定形硅的产出反应设备是指一种新型核反应堆，保证反应堆内热场分布均匀，保证控制抽吸速度、硅浓度、失效方式等，阻止非晶硅的生产，消除电子级多晶硅生产中金属杂质含量超标的问题。硅烷的分解温度通常相对较低，因此只有在炉内温度高于300℃时才可能发生分解，此时分解主要通过气体强化核和表面反应形成。其中，气核抑制是一种关键的技术模式，在新型反应器中，通过冷却夹具的应用，可以将反应器分为高温和低温两章，其中高温场设置在棒的周围，有利于棒的形成。低温场主要设置在夹钳外的气象位置，有助于抑制硅的分解。通过应用夹具，促进电子级多晶硅产品的性能和质量的提高。
3.3优化循环氢使用工艺获得干燥废气吸附在活性炭上后，将循环氢和纯氢混合后，进入还原工艺和冷氢工艺。生产过程中，冷加氢工艺对H2质量的要求相对较低，因此循环氢与原料氢混合后单独冷却，还原氢气，提高H2还原质量。3.4工艺硬件生产的控制电子级多晶硅生产过程中工艺设备要求较高，因此在工艺生产过程中必须保证工厂的清洁。具体而言，恢复区和设备应始终保持清洁运行状态，提高工厂的清洁度。同时，作为生产中的重要设备，各个方面的规格也必须确保符合生产要求。目前大多数企业应用的回转窑都采用不锈钢材料，为了不污染高温硅棒，有必要尝试用复合材料代替不锈钢板。真空泵系统是应用减水炉的辅助设备，通过应用真空泵系统，可以显着提高氮替换率，有效减少氮用量，实现成本控制。3.5增加PSA净化系统在H2回收后端添加PSA清洁系统。采用氯氟烃、N2、O2、H2O、氯硅酮等氯氟烃的处理转换，得到6N高纯H2，满足和满足后处理氢的纯度要求。采用纯H2技术将PSA技术从工业末端分离出来，作为多芯片生产反应的补充，最大限度地提高了多芯片半导体技术的效率，从而考虑到技术组合的经济性。3.6硅棒沉积中期倒棒预防措施通过改进和优化工艺控制，合理控制TCS和H2功率比，总的来说，适当提高氢功率比有助于修复炉内硅棒裂纹，提高硅棒感应密度，从而降低在实际操作过程中，肉眼可以观察到硅棒表面的颜色，同时结合红外温度计的检测，可以实时判断和调节炉内温度。通过调整电流的增长幅度，可有效控制炉内温度约1050℃，以防止硅棒过高而导致硅棒熔化和反转。结束语随着我国电子产业的快速发展，对多晶硅电极的需求不断增加，给生产企业带来一定的发展前景，也带来了一定的挑战和压力。技术和生产工艺的优化和创新必须得到加强，才能进入激烈的市场竞争。它还借鉴国内外生产经验，提高电子多晶硅的生产和质量，为中国电子产业的发展奠定基础，并促进中国综合国力的提高。参考文献
[1]刘诗仪,李瑞冰.太阳能级多晶硅冶金法制备技术[J].冶金管理,2020(23):37-38.[2]陈欣文,黄俊,简学勇,李建敏.异质形核生长高效多晶硅研究[J].江西化工,2020,36(06):95-98.[3]陶睿.多晶硅生产过程中氢气回收和纯度提升的研究[J].山西化工,2020,40(06):62-63+70.[4]杨永亮,石何武,张升学,郑红梅.多晶硅清洗装备及技术发展展望[J].有色设备,2020,34(06):1-4.[5]陈叮琳,张才刚,李有斌,俞朝.电子级多晶硅生产尾气中无定型硅的产生原因及预防措施[J].化工管理,2020(34):78-79.
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多晶硅还原生产常见问题及控制对策分析
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多晶硅还原生产常见问题及控制对策分析
摘要：目前，通常使用改进的西门子方法生产多晶硅。作为多晶硅生产的关键设备，回转窑主要由底盘、喷嘴、电极和电极冷却水输入/输出管、钟摆壳体冷却水输入/输出管等组成。在实际生产中，由于重心偏移或沉积物生长过程中性能不佳，熔炉中的多晶硅棒经常会倾斜、断裂或断裂，因此多晶硅棒会落到内壁或外壳上 从而导致生产被迫中断，直接对回转窑造成严重破坏，不仅严重影响到单回转窑的生产效率，而且还造成高温多晶棒之间的直接碰撞。 在此过程中，一些金属杂质混入硅条中，增加了多晶制成品污染的可能性，另一方面增加了员工的工作量
多晶硅的工业生产
多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅，为了提高原料利用率和环境友好，在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法。该工艺将工业硅粉与HCl反应，加工成SiHCl3 ，再让SiHCl3在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅。还原炉排出的尾气H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl经过分离后再循环利用。硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。改良西门子法和硅烷法主要生产电子级晶体硅，也可以生产太阳能级多晶硅。 硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法，其具体流程如图2所示、美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。
硅化镁法是用Mg2Si与NH4Cl在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，现在只有日本Komatsu使用此法。现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiCl4为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3 ，然后SiHCl3 歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2 进行催化歧化反应生成SiH4 ，即：3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3，2SiHCl3= SiH2Cl2+ SiCl4，3SiH2Cl2=SiH4+ 2SiHCl3。由于上述每一步的转换效率都比较低，所以物料需要多次循环，整个过程要反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通入类似西门子法固定床反应器，在800℃下进行热分解，反应如下：SiH4= Si+ 2H2。
硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，决定了它是一种高危险性的气体。硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中，不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而，实践表明，过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生产线和实验室应该高度关注的问题。
硅烷热分解法与西门子法相比，其优点主要在于：硅烷较易提纯，含硅量较高（87.5%，分解速度快，分解率高达99%），分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为40 kW ·h/kg，且产品纯度高。但是缺点也突出：硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点—产率低液裤，能耗高，成本高，资金闹正简投入大，资金回收慢等，经营风险也最大。只有通过引入等离子体增强、流化床等先进技术，加强技术创新，才有可能提高市场竞争能力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但是硅烷法很有发展前途。与西门子方法相似，为了降低生产成本，流化床技术也被引入硅烷的热分解过程，流化床分解炉可大大提高SiH4 的分解速率和Si的沉积速率。但是所得产品的纯度不及固定床分清罩解炉技术，但完全可以满足太阳能级硅质量要求，另外硅烷的安全性问题依然存在。
美国MEMC公司采用流化床技术实现了批量生产，其以NaAlH4 与SiF4 为原料制备硅烷，反应式如下：SiF4+NaAlH4=SiH4+NaAlF4。硅烷经纯化后在流化床式分解炉中进行分解，反应温度为730℃左右，制得尺寸为1000微米的粒状多晶硅。该法能耗低，粒状多晶硅生产分解电耗为12kW·h/kg左右，约为改良西门子法的1/10，且一次转化率高达98%，但是产物中存在大量微米尺度内的粉尘，且粒状多晶硅表面积大，易被污染，产品含氢量高，须进行脱氢处理。 冶金法制备太阳能级多晶硅（Solar Grade Silicon简称SOG—Si），是指以冶金级硅（MetallurgicalGrade Silicon简称MG-Si）为原料（98.5%~99.5%）。经过冶金提纯制得纯度在99.9999%以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上，存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势，通过发展新一代载能束高真空冶金技术，可使纯度达到6N以上，并在若干年内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。
不同的冶金级硅含有的杂质元素不同，但主要杂质基本相同，主要包括Al、Fe、Ti、C、P、B等杂质元素。而且针对不同的杂质也研究了一些有效的去除方法。自从1975年Wacker公司用浇注法制备多晶硅材料以来，冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳多级多晶硅的生产方法，可以满足光伏产业的迅速发展需求。针对不同的杂质性质，制备太阳能级多晶硅的技术路线，如图3所示。
多晶硅矸锅需求量大吗
大。市场需求不断加大，目前有缺口。
多晶硅（polycrystalline silicon）有灰色金属光泽，密度2.32~2.34g/cm3。熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，几乎能与任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。
用途
多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别咐罩须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代人工智能、自动控制、信息敬简衡处理、光电转换等半导体器件的电子信息基础材料。
生产技术
多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅，为了提高原亮做料利用率和环境友好，在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法。该工艺将工业硅粉与HCl反应，加工成SiHCl3 ，再让SiHCl3在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅。还原炉排出的尾气H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl经过分离后再循环利用。硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。改良西门子法和硅烷法主要生产电子级晶体硅，也可以生产太阳能级多晶硅。[1]
西门子法
西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利1965年左右实现了工业化。经过几十年的应用和发展，西门子法不断完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术，其具体工艺流程如图1所示。硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。
图1
硅烷法
硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法，其具体流程如图2所示、美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。
图2
硅化镁法是用Mg2Si与NH4Cl在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，现在只有日本Komatsu使用此法。现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiCl4为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3 ，然后SiHCl3 歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2 进行催化歧化反应生成SiH4 ，即：3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3，2SiHCl3= SiH2Cl2+ SiCl4，3SiH2Cl2=SiH4+ 2SiHCl3。由于上述每一步的转换效率都比较低，所以物料需要多次循环，整个过程要反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通入类似西门子法固定床反应器，在800℃下进行热分解，反应如下：SiH4= Si+ 2H2。
硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，决定了它是一种高危险性的气体。硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中，不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而，实践表明，过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生产线和实验室应该高度关注的问题。
硅烷热分解法与西门子法相比，其优点主要在于：硅烷较易提纯，含硅量较高（87.5%，分解速度快，分解率高达99%），分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为40 kW ·h/kg，且产品纯度高。但是缺点也突出：硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点—产率低，能耗高，成本高，资金投入大，资金回收慢等，经营风险也最大。只有通过引入等离子体增强、流化床等先进技术，加强技术创新，才有可能提高市场竞争能力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但是硅烷法很有发展前途。与西门子方法相似，为了降低生产成本，流化床技术也被引入硅烷的热分解过程，流化床分解炉可大大提高SiH4 的分解速率和Si的沉积速率。但是所得产品的纯度不及固定床分解炉技术，但完全可以满足太阳能级硅质量要求，另外硅烷的安全性问题依然存在。
美国MEMC公司采用流化床技术实现了批量生产，其以NaAlH4 与SiF4 为原料制备硅烷，反应式如下：SiF4+NaAlH4=SiH4+NaAlF4。硅烷经纯化后在流化床式分解炉中进行分解，反应温度为730℃左右，制得尺寸为1000微米的粒状多晶硅。该法能耗低，粒状多晶硅生产分解电耗为12kW·h/kg左右，约为改良西门子法的1/10，且一次转化率高达98%，但是产物中存在大量微米尺度内的粉尘，且粒状多晶硅表面积大，易被污染，产品含氢量高，须进行脱氢处理。
冶金法
冶金法制备太阳能级多晶硅（Solar Grade Silicon简称SOG—Si），是指以冶金级硅（MetallurgicalGrade Silicon简称MG-Si）为原料（98.5%~99.5%）。经过冶金提纯制得纯度在99.9999%以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上，存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势，通过发展新一代载能束高真空冶金技术，可使纯度达到6N以上，并在若干年内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。
不同的冶金级硅含有的杂质元素不同，但主要杂质基本相同，主要包括Al、Fe、Ti、C、P、B等杂质元素。而且针对不同的杂质也研究了一些有效的去除方法。自从1975年Wacker公司用浇注法制备多晶硅材料以来，冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳多级多晶硅的生产方法，可以满足光伏产业的迅速发展需求。针对不同的杂质性质，制备太阳能级多晶硅的技术路线。
产生废气
1）氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。
2）氧气：助燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一，能氧化大多数活性物质。与易燃物（如乙炔、甲烷等）形成有爆炸性的混合物。
