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纳米碳酸钙表面改性工艺有哪些？表面改性的必要性有哪些？
纳米碳酸钙是一种功能性无机填料，广泛应用于塑料、橡胶、油墨、涂料、造纸、胶粘剂、密封胶等领域。
据美国市场研究公司GrandViewResearch发布《纳米碳酸钙市场分析及2016-2024年前景预测报告》显示：到2024年，全球纳米碳酸钙需求量将超过4000万吨，其中塑料将成为增长最快的应用领域。
纳米碳酸钙直接用于高分子基质中存在2个缺陷：
（1）分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起碳酸钙粉体的团聚；
（2）纳米碳酸钙表面具有亲水性较强且呈强碱性的羟基，会使其与聚合物的亲和性变差，易形成团聚体，造成在高聚物中分散不均匀，导致2种材料间界面缺陷，无法体现出纳米碳酸钙的纳米效应。
纳米碳酸钙的表面改性可分为表面物理作用（包括表面包覆和表面吸附）和表面化学作用（包括表面取代、聚合和接枝等），其表面改性方法又可分为干法表面改性工艺和湿法表面改性工艺。
1、纳米碳酸钙干法表面改性（粉体技术 网上看看）
纳米碳酸钙常用的表面改性剂为偶联剂，其作用机理是：利用偶联剂一端的基团与碳酸钙的表面反应，形成强有力的化学键合，而偶联剂的另一端可与有机高分子发生某种化学反应或机械缠绕，从而把碳酸钙和有机高分子这2种性质差异极大的材料紧密结合起来。
借助偶联剂在纳米碳酸钙表面与有机高分子材料之间形成分子桥，从而使它们的相容性得到极大改善；此外使用偶联剂还可增大填料的用量，改善体系的流变性能。
干法表面改性工艺简单，具有配方可灵活掌握以及可以将碳酸钙表面处理与下游工序串联起来的优点。
干法改性工艺中除了要有快速的搅拌以使偶联剂快速包覆于每一粒碳酸钙颗粒、适宜的改性温度以利包覆反应之外，还有一个关键问题是羟基的来源问题。如果碳酸钙中水分含量较高，则偶联剂将先与水反应，而不是与碳酸钙表面的羟基反应，这就无法达到表面改性的目的。因此，必须保证快速分布、适宜温度和不含水分这3个基本条件，才能发挥出偶联剂的作用。
2、纳米碳酸钙湿法表面改性
湿法改性是在碳化增浓后的熟浆溶液中对碳酸钙进行表面改性处理，这必须在纳米碳酸钙生产企业中才能完成。
利用碳酸钙在液相中比在气相中更易分散、且加入分散剂后分散效果更好的特点，使碳酸钙颗粒与表面改性剂分子的作用更均匀。
碳酸钙颗粒经湿法改性处理后，其表面能降低，即使经压滤、干燥后形成二次粒子，也仅形成结合力较弱的软团聚，有效地避免了干法改性中因化学键氧桥的生成而导致的硬团聚现象。
湿法改性工艺比干法改性工艺更加复杂，表面改性剂的用量也稍多，但在质量方面却具有明显的优势。
（3）反应性单体、活性大分子及聚合物改性技术
反应性单体是带有不饱和键的小分子羧酸，利用其极性与纳米碳酸钙的作用可以分散纳米碳酸钙；利用其反应性（不饱和键）可与聚烯烃发生接枝，形成接枝物，强化纳米碳酸钙与聚合物间的界面作用。反应性单体对纳米碳酸钙表面修饰时可形成羧酸盐，而不饱和键可为进一步接枝包覆提供条件。
活性大分子（带有可与碳酸钙表面发生作用基团的大分子）作为纳米碳酸钙表面修饰剂时，可提高纳米粒子表面有机物包膜的厚度，进一步改善其与聚合物基体间的亲和性，更有利于纳米碳酸钙在聚合物基体中的分散。
若表面修饰剂上带有不饱和键或其他活性基团，聚合物可以接枝或反应在纳米碳酸钙表面。采用聚合物对碳酸钙进行表面改性，可以改进碳酸钙在有机相中的稳定性。
这些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。
聚合物表面包覆改性碳酸钙的工艺可分为：
1）先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面，然后引发其聚合，从而在其表面形成聚合物包覆层；
2）将聚合物在适当溶剂中溶解，然后对碳酸钙进行表面改性，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时排除溶剂形成包膜。
这些聚合物定向吸附在碳酸钙颗粒表面，形成物理、化学吸附层，可阻止碳酸钙粒子团聚，改善分散性，使碳酸钙在应用中具有较好的分散稳定性。
（4）等离子体表面改性碳酸钙
等离子体是一种电离气体，这些电子、离子、电性粒子的独立集合体是物质的第4状态，具有与化学键相当的能量。
等离子化学反应主要是通过电子碰撞分子，使之激发、离解、电离，并在非热平衡状态下进行反应，低温等离子技术已较广泛应用于固体表面改性。
采用频感应耦合放电等离子系统，用惰性气体和高纯反应性气体作为等离子处理气体，形成气相自由基并吸附在固体表面，然后和气相中的单体或衍生单体聚合，在粉体表面形成大相对分子质量聚合物薄膜。
如通过Ar-C3H4等离子体系处理碳酸钙用于复合材料中，材料的抗冲击强度和弯曲强度都有明显提高。辐照处理就是利用紫外、红外电晕放电等方法对无机粉体表面改性。通过高能辐照，使粉体表面产生活性点，再加入单体烯烃或聚烯烃进行改性反应，并形成有机包膜。如用乙烯基单体经辐照处理的碳酸钙与高密度聚乙烯（HDPE）复合，材料具有较低的熔体黏度和较好的温敏性。
（5）超分散剂表面改性碳酸钙
超分散剂不同于传统的表面活性剂，主要由溶剂段和锚固段组成，其锚固段一般为极性基团，如-R、-NR3+、-COOH、-COO-、-SO3-、-PO4-等多元胺、多元酸、磺酸盐，通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点锚固或多点锚固的形式紧密结合于颗粒表面。
超分散剂的溶剂段，常见的有聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯等，其极性各异，分别适用于不同极性的聚合物改性，在极性匹配的分散介质中，溶剂段与分散介质具有良好的相溶性，则是被分散介质溶剂化的聚合物链，通过空间位阻效应对颗粒分散起稳定性作用。
理论上讲，通过调整两段物质相对分子质量大小和官能团，可以获得几乎满足所有要求的表面处理剂，并且由于超分散剂相对分子质量较大（一般在1000-10000），其热稳定性也十分优良。
4、未来纳米碳酸钙表面改性的重点方向
（1）干法改性方面要特别注重改性碳酸钙粉体在应用过程中的分散性问题，并选择价廉物美的偶联剂，努力降低改性成本；
（2）湿法改性应作为纳米碳酸钙改性工艺的主攻方向，在确保改性质量的前提下，采用常温湿法改性来降低能耗和成本。
（3）继续开展表面改性剂及助剂的开发与制备、表面改性剂的作用机理、改性碳酸钙增韧补强复合填充体系的机制等方面的研究。
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纳米碳酸钙的主要用途。
晶型纳米碳酸钙在国外已有五十年的应用历史，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、化学建材、油墨、涂料、密封胶与胶粘剂等行业。
橡胶制品行业
纳米碳酸钙具有超细、超纯的特点，在生产过程中可以有效地控制晶型和粒度大小，经过表面改性处理后的纳米碳酸钙与橡胶有很好的相容性，因而使用在橡胶中呈现出空间立体结构，从根本上改观橡胶制品的性能。在发达国家的橡胶工业中，小至油封、汽车配件，大至轮胎、胶带等行业中早已广泛使用纳米碳酸钙，它不但可作为补强填料单独使用，而且可根据生产需要与其他填料配合使用，如：碳黑、轻钙或重钙、陶土、钛白粉等，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能、降低含胶率或取代部分钛白粉、白碳黑等价格昂贵的白色填料的目的。
针状碳酸钙具有较大补强性，在天然胶和合成橡胶的使用中，可使制品延伸性，抗张强度、撕裂强度等有本质性的提高，填充量较普通轻钙提高50％以上，提高了该类产品的市场竞争力。
涂料工业
涂料工业中使用纳米碳酸钙是近年来该行业发展的一大趋势，使涂层具有细腻、均匀、快干、光学性能好等优点。相对于常用的立德粉而言，有更强的吸附性和表面化学性质，故纳米碳酸钙涂料的表面张力小于立德粉涂料，而高度分散的性质使其遮盖力强于立德粉涂料。采用纳米碳酸钙做填料的涂料，液体内聚力减少，表面涂层光滑，质感好。
针对涂料中使用填料和骨料的特点，专用纺锤形纳米碳酸钙，相对与常用的立德粉和钛白粉，该产品粒子非常细小，与水完全润湿，易于研磨和分散，有极强的吸附力，其遮盖力强于立德粉，表面涂层光滑、色彩艳丽和质感好，可大量取代价格昂贵的钛白粉，同时降低基料粘合剂的用量，成本大幅度下降，经济效益显著。纳米碳酸钙已被很多涂料制造企业成功用于开发高级纳米涂料，提高产品技术含量。
塑料工业
由于活性纳米碳酸钙具有光泽度高、磨损率低、表面亲油疏水等特性，可填充在PVC、PP、PF、PE等聚合物中。塑料专用活性纳米碳酸钙的表面处理剂主要有脂肪酸、偶联剂等，与有机物的相容性极好，填充在塑料基材中具有降低成本，提高制品刚度、耐热性和尺寸稳定性的优点。
应用纳米材料增韧增强塑料是当前热门课题。我公司产品具有二次粒径小，粒径分布窄，在制品中能够高度分散的特点，是理想的增韧补强无机填料。在聚苯乙烯、聚丙烯造粒的应用中，可以大幅度提高其冲击强度，改善拉伸性能。实践证明，在PVC管材、板材的混料中加入我公司产品，在成本不变的情况下，产品抗冲击强度提高一倍以上，拉伸强度提高明显，制品外观及加工性能得到了良好的改善。在塑料型材中加入纳米碳酸钙可提高产品尺寸稳定性和刚度，降低成本，提高表面光泽度以及抗冲击强度等其他相关技术指标。
胶粘剂和密封胶工业
胶粘剂和密封胶是精细化工领域最重要的行业之一，它的应用几乎涉及到所有的工业部门。经表面改性处理的晶型纳米碳酸钙产品具有粒径分布窄、比表面积大、吸油及吸水量低等优点。在发达国家，纳米碳酸钙已成为反应型胶粘剂、热熔性胶粘剂、氯丁橡胶胶粘剂、水基胶粘剂及密封胶的主要原料，在大幅度降低成本的前提下，胶接性能得到全面提高。
改性纳米碳酸钙产品应用面较广，如在PVC塑溶胶中可以改善其流变性能，在硅酮结构密封胶中可以起到增强及降低成本的作用，应用在热熔胶中可以起到增量补强与耐热作用，在水基胶粘剂中可以起到增稠与增粘的作用。在胶粘剂与密封胶中应用表面进行相容性处理后的纳米碳酸钙，可以明显地降低成本，改善胶接性能。
造纸工业
造纸中加入纳米碳酸钙可以提高纸张的不透明度和亮度，改进纸张平滑度和均匀状态，增加纸的柔软性、降低纸吸湿性和变形程度，改善印刷时对油墨的吸收性能，提高保留率。
用于涂布造纸的专用产品具有色泽纯白、光泽度高、透明度小、折光率大、散射系数高、遮盖力强的特点，尤其适用于记录纸、薄页印刷纸、高白度铜版纸等高档纸张的制造。
油墨工业
油墨工业中采用树脂酸改性的纳米碳酸钙（平均晶体粒径30-50nm），所配制的油墨，身骨及粘性较好，并有良好的印刷性能，且稳定性很高，细微的颗粒与其它原料混合易相容，故印品光滑，网点完整，遮盖力强，光泽度与铝钡白相当。作为填料，可以提高油墨的光泽度和亮度。
其他行业
纳米碳酸钙应用在饲料行业，可作为补钙剂，增加饲料含钙量。在化妆品中使用，由于其纯度高，白度好，粒度小，可以部分替代钛白粉，在牙膏中添加纳米碳酸钙可以改善其挤出性能。
随着我国橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等工业的迅速发展，产品质量和行业标准的不断提高 ，纳米碳酸钙将被大量使用在各行业中，替代进口同类产品。
纳米碳酸钙的主要用途有哪些
纳米碳酸钙主要用途：
1、塑料
由于活性纳米碳酸钙表面亲油疏水，与树脂相容性好，能有效提高或调节制品的刚、韧性、光洁度以及弯曲强度；
改善加工性能，改善制品的流变性能、尺寸稳定性能、耐热稳定性具有填充及增强、增韧的作用，能取代部分价格昂贵的填充料及助济，减少树脂的用量，从而降低产品生产成本，提高市场竞争力。
主要应用于PVC型材，管材；电线、电缆外皮胶粒；PVC薄膜（压延膜）的生产，造鞋业制造（如PVC鞋底及装饰用贴片）等。适合用于工程塑料改性、PP、PE、PA、PC等。
2、橡胶
经过表面改性处理后的纳米碳酸钙与橡胶有很好的相容性，具有补强、填充、调色、改善加工艺和制品的性能，可使橡胶易混炼、易分散，混炼后胶质柔软，橡胶表面光滑；
可使制品的延伸性、抗张强度、撕裂强度等有本质的提高；可以降低含胶率或部分取代钛白粉、白碳黑等价格昂贵的白色填料，提高产品的市场竞争力。用于天然胶，丁腈，丁苯，混炼胶等，适用于轮胎、胶管、胶带以及油封、汽车配件等橡胶制品中。
3、密封胶粘材料
应用于硅酮、聚流、聚氨酯、环氧等密封结构胶。应用于密封胶粘材料中，与胶料有很好的亲和性，可以加速胶的交联反应，大大改善体系的触变性，增强尺寸稳定性，提高胶的机械性能，且添加量大，达到填充急补强双重作用。同时，它能使胶料表面光亮细腻。
4、涂料
大大改善体系的触变性，可显著提高涂料的附着力，耐洗刷性，耐玷污性，提高强度和表面光洁度，并具有很好的防沉降作作用。部分取代钛白粉，降低成本。
5、油墨
使用纳米碳酸钙所配置的油墨，身骨及黏性较好，故具有良好的印刷性能；稳定性好；干性快且没有相反作用；由于颗粒小，故印品光滑，网点完整，可以提高油墨的光洁度，适用于高速印刷。
6、造纸
卷烟纸、记录纸、簿页印刷纸、高白度铜版纸以及高档卫生巾、纸尿布等。
纳米碳酸钙特性：
纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.01~0.1μm之间。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。
纳米碳酸钙都有什么作用呢？
纳米材料应用于涂料中，由于成膜基料、颜填料及助剂等分子中亡在灭诸多的活性点，这些活性点可能会与纳米粒子表面的活性点之间发生激烈的相互作用，从而有可能形成致密而稳定的涂层，使涂膜的物理化学性能显著提高。纳米碳酸钙是一种无毒、无刺激、无气味的黑色软质填料，在涂料工业中，其易于与各类聚合物相容，热稳定性好，是最常用的本料之一，在成膜物中起灭骨架作用。近年去随灭纳米技术的兴起，将纳米碳酸钙应用于涂料中以期改善涂料性能是涂料界闭注的热门话题之一，尤其是国内众多万吨级的纳米碳酸钙生产线的修成，更是迫切需要寻觅包括涂料在内的一系列领域中获得应用，然而纳米碳酸钙直接应用于涂料中，亡在以下缺陷：颗粒表面能高，处于热力学不稳定状态，极易团聚；碳酸钙表面亲水疏油，极性很高，在有机介质中难以分散，与基料的结合力差，易形成界面缺陷，导致涂膜性能下降。碳酸钙可以使涂料增稀、加厚，起一种填充和挖平作用。所以在厚漆中通常添加重质碳酸钙和轻质碳酸钙，添加重质碳酸钙可达24.6%～78.5%。最初还要挖充的是，在金属防锈涂料中，纳米碳酸钙是体质颜料，还有一点防锈作用，在金属防锈涂料中碳酸钙的适当用质为30%。纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分散性和透明性和极好的光泽、及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料，具有稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能．适应性强等优点。
纳米碳酸钙都有什么作用呢
橡胶工业是纳米碳酸钙的主要应用市场。
纳米碳酸钙大量填充橡胶制品中，可以增加产品的体积，节约昂贵的天然橡胶和合成橡胶，降低橡胶制品的主要成本;采用硬脂酸等处理的纳米碳酸钙进行表面改性处理，可以改善其在橡胶中的分散性，增加橡胶表面的水分和钙颗粒的大小，从而大大提高橡胶的补强性能。通过对纳米碳酸钙进行表面改性，其增强性能可与白炭黑媲美。
适用范围:
用于涂料、各种塑料、橡胶等行业。
产品特点:
粒径小，分布均匀，稳定性好，易于扩散。